|
|
Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Šebesta, Radovan (oponent)
Nová syntetická cesta k hybridním fosfinoferrocenovým ligandům nesoucím methylenovou spojku vychází z fosfinoferrocenového betainu 3-(N,N,N-{[1'-(difenylfosfino)- ferrocenyl]methyl}dimethylamonium)propan-1-sulfonátu (2), který je dostupný z 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu (XIX) alkylací 1,3-propansultonem. Betain 2 po nukleofilní substituci sodnými alkylsulfináty (alkyl = methyl, fenyl, 4-tolyl) poskytuje příslušné fosfinoferrocenové sulfony 4. Koordinační chemie [1'- (difenylfosfino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfonu (4a) byla zkoumána v komplexech se zinečnatým kationtem. Byly tak získány pouze nerozpustné smíšené koordinační polymery obecného vzorce [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) nebo šestijaderný komplex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)]. Byly připraveny dva izomerní homology 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf, II), viz. kyselina 1'-(difenylfosfino)ferrocenyloctová (HIIa) a kyselina 1'- [(difenylfosfino)methyl]ferrocen-1-karboxylová (HIIb), a jejich koordinační preference byly studovány v jejich palladnatých komplexech. Tyto komplexy byly připraveny reakcí různých (acetylacetonáto)palladnatých prekurzorů s příslušnými kyselinami za současného uvolnění acetylacetonu. Zatímco ligand IIa- koordinuje palladnatý kation v P,O-chelatujícím...
|
|
|
Electronically dissymmetric ferrocene bisphosphines
Horký, Filip
Shrnutí Předkládaná disertační práce popisuje syntézu, reaktivitu, koordinační vlastnosti a katalytickou aktivitu nových elektronově nesymetrických bisfosfinů vycházející ze struktury známého 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu (dppf). V rámci této práce byl připraven na vzduchu stabilní derivát dppf obsahující methylenový můstek a primární fosfinovou skupinu, Ph2PfcCH2PH2 (fc = ferrocen-1,1'-diyl). Studium reaktivity této látky vedlo k syntéze neobvykle stabilního primárního fosfinoxidu Ph2PfcCH2P(O)H2. Společně s dppf a bisfosfinem Ph2PfcCH2PPh2 byly tyto nové ligandy studovány v reakcích s ruthenatými ionty. Katalytická aktivita definovaných ruthenatých komplexů byla poté porovnána v cyklizaci (Z)-3-methylpent-2-en-4-yn-1-olu poskytující 2,3- dimethylfuran a v isomerizaci estragolu na anethol. Druhá část práce byla věnovaná přípravě a studiu vlastností primárního fosfinoxidu, jelikož v literatuře bylo popsano jen velmi málo podobných látek. Tak byla získána první série stabilních primárních chalkogenidů bez sterického bránění FcCH2P(Y)H2 (Fc = ferrocenyl, Y = O, S, Se). Koordinační vlastnosti těchto sloučenin byly studovány v reakcích se zinečnatými a ruthenatými ionty, zatímco reaktivita P-H vazeb fosfinoxidu FcCH2P(O)H2 byla sledována prostřednictvím adičních reakcí na nenasycené systémy (RCHO, R2CO,...
|
|
|
Electronically dissymmetric ferrocene bisphosphines
Horký, Filip ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Horáček, Michal (oponent) ; Šebesta, Radovan (oponent)
Shrnutí Předkládaná disertační práce popisuje syntézu, reaktivitu, koordinační vlastnosti a katalytickou aktivitu nových elektronově nesymetrických bisfosfinů vycházející ze struktury známého 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu (dppf). V rámci této práce byl připraven na vzduchu stabilní derivát dppf obsahující methylenový můstek a primární fosfinovou skupinu, Ph2PfcCH2PH2 (fc = ferrocen-1,1'-diyl). Studium reaktivity této látky vedlo k syntéze neobvykle stabilního primárního fosfinoxidu Ph2PfcCH2P(O)H2. Společně s dppf a bisfosfinem Ph2PfcCH2PPh2 byly tyto nové ligandy studovány v reakcích s ruthenatými ionty. Katalytická aktivita definovaných ruthenatých komplexů byla poté porovnána v cyklizaci (Z)-3-methylpent-2-en-4-yn-1-olu poskytující 2,3- dimethylfuran a v isomerizaci estragolu na anethol. Druhá část práce byla věnovaná přípravě a studiu vlastností primárního fosfinoxidu, jelikož v literatuře bylo popsano jen velmi málo podobných látek. Tak byla získána první série stabilních primárních chalkogenidů bez sterického bránění FcCH2P(Y)H2 (Fc = ferrocenyl, Y = O, S, Se). Koordinační vlastnosti těchto sloučenin byly studovány v reakcích se zinečnatými a ruthenatými ionty, zatímco reaktivita P-H vazeb fosfinoxidu FcCH2P(O)H2 byla sledována prostřednictvím adičních reakcí na nenasycené systémy (RCHO, R2CO,...
|
|
|
Ferrocene phosphinoguanidine donors
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Hoskovcová, Irena (oponent)
Shrnutí Předkládaná disertační práce "Ferrocenové fosfinoguanidinové donory" cílila na rozšíření dosud málo početné skupiny sloučenin, v jejichž strukturách se kombinují fosfinové a guanidinové funkční skupiny. Byly studovány zejména dvě série takových látek se strukturou založenou na ferrocenovém skeletu (dále fc = ferrocen-1,1΄-diyl). První skupinou látek byly polární chloridy fosfinoguanidinia [R2PfcCH2NHC(NH2)2]Cl, kde R = iso-propyl, cyklohexyl, fenyl a 2-furyl. Tyto hydrofilní fosfiny byly testovány jako podpůrné ligandy v palladiem katalyzovaných spojovacích reakcích Suzukiho-Miyaurova typu ve vodném bifázovém prostředí a v rhodiem katalyzované hydroformylaci 1-hexenu. Z výsledků vyplynulo, že guanidiniový substituent měl pozitivní vliv na katalytickou aktivitu a zejména elektronově bohaté fosfiny z této série tak mohou být užitečnou alternativou pro některé katalytické reakce prováděné v polárních či vodných rozpouštědlech. Meziprodukty při syntéze výše zmíněných ligandů, fosfinonitrily R2PfcCN, byly dále využity pro přípravu nitrilovou skupinou stabilizovaných dimerních komplexů [Au2(µ-R2PfcCN)2][SbF6]2. Jejich katalytická aktivita byla porovnána ve zlatem katalyzované cyklizaci propargylamidů za vzniku 5-methylen-4,5-dihydrooxazolů. Bylo zjištěno, že se jedná o vysoce aktivní katalyzátory, přičemž...
|
|
|
Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Šebesta, Radovan (oponent)
Nová syntetická cesta k hybridním fosfinoferrocenovým ligandům nesoucím methylenovou spojku vychází z fosfinoferrocenového betainu 3-(N,N,N-{[1'-(difenylfosfino)- ferrocenyl]methyl}dimethylamonium)propan-1-sulfonátu (2), který je dostupný z 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu (XIX) alkylací 1,3-propansultonem. Betain 2 po nukleofilní substituci sodnými alkylsulfináty (alkyl = methyl, fenyl, 4-tolyl) poskytuje příslušné fosfinoferrocenové sulfony 4. Koordinační chemie [1'- (difenylfosfino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfonu (4a) byla zkoumána v komplexech se zinečnatým kationtem. Byly tak získány pouze nerozpustné smíšené koordinační polymery obecného vzorce [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) nebo šestijaderný komplex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)]. Byly připraveny dva izomerní homology 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf, II), viz. kyselina 1'-(difenylfosfino)ferrocenyloctová (HIIa) a kyselina 1'- [(difenylfosfino)methyl]ferrocen-1-karboxylová (HIIb), a jejich koordinační preference byly studovány v jejich palladnatých komplexech. Tyto komplexy byly připraveny reakcí různých (acetylacetonáto)palladnatých prekurzorů s příslušnými kyselinami za současného uvolnění acetylacetonu. Zatímco ligand IIa- koordinuje palladnatý kation v P,O-chelatujícím...
|
|
|
Functional phosphinoferrocene ligands
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Grüner, Bohumír (oponent) ; Dostál, Libor (oponent)
7 Abstrakt v českém jazyce První část předložené dizertační práce popisuje přípravu nového fosfinoferrocenového aminu, Ph2PfcCH2NH2 (1, fc = 1,1'-ferrocendiyl) ze známého fosfinoaldehydu Ph2PfcCHO ve dvou krocích. Nejdříve byl kondenzací připraven oxim Ph2PfcCH=NHOH, který lze zredukovat pomocí Li[AlH4] za vzniku požadovaného aminu, který byl následně převeden na stálejší chloridovou sůl Ph2PfcCH2NH3Cl. Možnost derivatizace aminu 1 byla využita při přípravě série močovinových ligandů Ph2PfcCH2NHC(E)NR1 R2 . Pro přípravu některých močovin byla vypracována i alternativní metoda přípravy využívající reakce typu reduktivní aminace. Získané ligandy (respektive jejich Pd-komplexy) byly studovány jako katalyzátory pro Pd-katalyzovanou reakci arylbromidů s K4[Fe(CN)6] za vzniku derivátu benzonitrilů. Reakce prováděná ve vodném rozpouštědle poskytovala za 3 hodiny při 100 řC a použití 1 mol.% Pd-katalyzátoru vynikající výsledky pro arylbromidy substituované elektron-donorovými substituenty. Elektronově chudé arylbromidy reagovaly výrazně pomaleji a jako vedlejší produkt byly izolovány též odpovídající benzamidy vznikající hydrolýzou. Koordinační vlastnosti fosfinoaminu 1 byly studovány s ionty jedonomocné mědi. V případě reakce s [Cu(MeCN)4][BF4] byl připraven komplex [Cu(1-κ2 N,P)2][BF4], který byl studován též...
|
|
|
Příprava bicyklického fosfitu s ferrocenovým substituentem
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Kubíček, Vojtěch (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava bicyklického fosfitu s ferrocenovým substituentem Autor: Ondřej Bárta Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Reakcí {N-[tris(hydroxymethyl)methyl]karbamoyl}ferrocenu (2) s chloridem fosforitým v přítomnosti dusíkatých bází se podařilo připravit doposud neznámý ligand typu bicyklického fosfitu, {N-(2,6,7-trioxa-1-fosfabicyklo[2.2.2]okt-4-yl)karbamoyl}ferrocen (3). Reakční podmínky byly optimalizovány volbou vhodného rozpouštědla, reakční teploty a báze za účelem dosažení co nejlepšího výtěžku, ale také co nejsnazší izolace čistého produktu z reakční směsi. Podařilo se také izolovat vedlejší produkt reakce 2-ferrocenyl- 4,4-bis(chlormethyl)-4,5-dihydro-1,3-oxazol (4), který rovněž nebyl doposud popsán. Z ligandu 3 byl dále připraven komplex cis-[W(CO)4(3-κP)2] (5). Tyto nově připravené látky byly charakterizovány spektroskopickými metodami NMR, MS a IR a provedením elementární analýzy. Struktura všech sloučenin byla navíc stanovena i v pevné fázi pomocí difrakce rentgenového záření na jejich monokrystalech. Všechny látky krystalizují v jednoklonné soustavě, přičemž molekuly jsou uspořádány především prostřednictvím vodíkových vazeb, které dávají vzniknout jednorozměrným řetězcům u...
|
|
|
Příprava a charakterizace ferrocenylovaného amidofosfinu
Horký, Filip ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Kubíček, Vojtěch (oponent)
Název práce: Příprava a charakterizace ferrocenylovaného amidofosfinu Autor: Filip Horký Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí bakalářské práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Abstrakt: Komplexy amidofosfinových ligandů nabízejí zajímavé aplikace v medicinální a katalytické chemii. To nás vedlo k přípravě a charakterizaci N-[2- (difenylfosfino)ethyl]ferrocenkarboxamidu (látka 1) a příslušného fosfinoxidu (látka 2). Konkrétně tato práce představuje tři nové způsoby přípravy amidofosfinu 1. Prvním způsobem je přímá reakce 2-(difenylfosfino)ethylaminu s kyselinou ferrocenkarboxylovou v přítomnosti činidel zprostředkujících vznik amidové vazby. Druhým způsobem je reakce zmíněného aminu s příslušným acylbenzotriazolem, zatímco třetí způsob využívá reakce aminu s aktivovaným esterem, tedy pentafluorofenyl-ferrocenkarboxylátem. Výsledné produkty reakcí i všechny meziprodukty byly charakterizovány pomocí NMR spekter. Dále byla pro dosud necharakterizovaný fosfinoxid 2, původně izolovaný jako minoritní vedlejší produkt z reakční směsi, popsána řízená syntéza oxidací fosfinu. Sloučenina 2 byla charakterizována spektrálními metodami (NMR, IR a MS), elementární analýzou a její krystalová struktura byla určena rentgenostrukturní analýzou. Klíčová slova: Ferrocenové ligandy, ferrocen, fosfiny, amidy, fosfinoxid,...
|
host ::
RSS.